红柱石是一种天然的且具有高温反应活性的铝硅质耐火矿物原料。高温下的相变和显微结构的变化赋予其特殊的性能,如优良的抗热震性,很高的热机械强度,良好的抗蠕变性能,良好的抗碱、金属以及冶金渣的侵蚀能力等。这些独特的物理、化学特能,可明显改善铝硅质定形和不定形耐火材料的性能,广泛应用于冶金、有色金属、玻璃、水泥、铸造等工业以及工业窑炉和陶瓷窑具等。
红柱石资源及选矿
红柱石、蓝晶石和硅线石3种矿物具有相同的化学组成(Al2O3SiO2),大家约定俗成将此系列矿物统称为“三石”。世界“三石”矿物的总储量大约在4亿吨,分布于很多国家。其中,红柱石的储量约2亿吨,主要储量集中在南非、法国和中国。
“三石”矿物均是地质变质作用形成的。尽管化学成分一致,其成矿机理各异。根据生成时温度、压力、矿物组合等条件,其可划分为区域变质、接触变质、热液交替、动力变质及风化矿床等类型。不同类型的矿床所含有的无用矿物不同。以红柱石矿为例,其红柱石含量一般在10%~25%,杂质矿物包括石英、黑/白云母、磁/黄铁矿、石榴子石、金红石、炭质等。
选矿是决定“三石”原料质量的关键,杂质矿物的构成决定选矿工艺。以法国Glomel矿山为例,其主要杂质为云母、石英和磁铁矿。这些杂质具有不同的硬度、密度、磁性和静电感应性,采用浮选,磁选和重选等手段可以有效分离出有害杂质,以获得工业级纯度的红柱石原料。
红柱石的选矿一般采用联合选矿工艺,包括浮选、磁选和重选。根据有害矿物的构成,可单独强化某一选矿环节。法国Glomel矿山的选矿工艺就是红柱石联合选矿工艺的典型代表。
与蓝晶石和硅线石不同,由于原生晶体较大,红柱石可以提供耐火材料所需要的大颗粒,如南非可以大量生产8mm~5mm的红柱石粒度。然而,生产超低杂质的大颗粒红柱石仍然是红柱石选矿的一个难题。
红柱石及红柱石耐火材料的特性
以氧化物为主要原料的耐火材料是耐火材料的主要组成部分,而超过95%氧化物基耐火材料都属于MgO-Al2O3-SiO2三元系。高铝矾土、焦宝石、莫来石、石英和红柱石是铝硅系原料中主要的天然原料。
与其他原料不同,红柱石不经煅烧即可使用。它的主要特性是在1200℃以上环境中具有较高的反应活性,并出现莫来石化。莫来石化的温度取决于红柱石的粒度和纯度。在红柱石晶体的一次莫来石化中,从红柱石晶体中析出的富硅玻璃相与能够与氧化铝反应形成二次莫来石。
红柱石和硅线石的晶体结构同为斜方晶系,红柱石莫来石相变开始温度较低(颗粒约为1200℃,微米级粉约为1000℃),1450℃~1500℃时红柱石基本全部转变为莫来石。但硅线石莫来石相变开始温度较高,约为1450℃,完全莫来石化温度需1700℃以上。在使用温度低于1650℃的耐火材料中,硅线石的莫来石化过程难以完全发挥。
蓝晶石的晶体结构为三斜晶系,密度高于红柱石和硅线石,其莫来石相变开始温度低(1150℃),约1300℃时转变完成;体积变化很大(15%~18%)。相变开始的温度和范围以及膨胀率的大小,决定着“三石”原料的实际应用。
纯红柱石砖大约含有
85%的莫来石和15%的玻璃相,没有方石英存在。伴随着莫来石化,红柱石(D59)可产生比其他铝硅系原料如焦宝石(C45)、60莫来石(C60)、70莫来石(SM)、88和90高铝矾土(B88和B90)更明显的膨胀。
莫来石化的红柱石呈现出一种特有的显微结构,叫做莫来石—玻璃复合网状结构。这种莫来石晶体网状结构占据原有红柱石颗粒空间,红柱石外观结构仍然存在。
受热震或热应力的影响而产生的微细裂纹会被莫来石晶体网络中的玻璃相所弱化或“修复”,从而大大增强耐火材料的热震稳定性。通过几种烧成砖的热震稳定性比较可以发现,红柱石的热震稳定性是普通高铝砖的3倍。
通过莫来石化反应,红柱石质耐火材料的机械强度得到提升,荷重软化温度提高,抗蠕变性也得到明显提升。值得一提的是,红柱石产品中会不可避免地存在杂质。但这些杂质多集中分布,不会对总体性能产生明显影响。
红柱石耐火原料的应用
红柱石作为天然铝硅系原料的一部分,其特殊的性能可以弥补其他原料的不足,从而丰富和改善高铝耐火材料的性能。
对所有耐火材料而言,优良的(高温)机械强度和高荷重软化温度高是首先必须满足的性能指标。高抗蠕变性和良好的抗热震稳定性也是非常必要的,特别是对高温下且承受高机械应力的窑炉。侵蚀被定义为耐火材料与处理的材料,如渣、金属液体、灰尘及气体之间的化学反应,特别是在炼铁工业,可以发现所有不同种类的侵蚀。耐火材料可逆热膨胀低,一般而言抗热震稳定性就好,这也是现代工业窑炉苛刻的热工工艺对窑衬材料的要求。
在铝硅系材料中,红柱石对上述性能的提升较为明显。在实际使用过程中,一般从以下几方面考虑红柱石在制品中的应用(见表)。

用作“活性”莫来石。与合成莫来石相比,红柱石具有高温反应活性,生成的一次和二次莫来石具有更高的荷重软化温度、机械强度和抗蠕变性能。典型的应用包括炼铁热风炉用低蠕变高铝砖、焦炉莫来石砖、水泥窑莫来石—SiC砖、直接还原铁炉衬砖和浇注料、鱼雷罐车用Al2O3-SiC-C砖、加热炉砖/浇注料、工业炉炉顶砖、吊挂砖等。
用作热应力抑制剂。红柱石莫来石化过程所产生的结构变化和高硅玻璃相,可大大提高制品的热震稳定性。应用的领域包括钢包和中间包浇注料,炼铝阳极焙烧炉,石灰窑,水泥窑喷煤管、窑口砖/浇注料,铸造中频炉/感应炉,铁水三脱处理喷枪,高温窑具,蜂窝陶瓷等。
用作膨胀剂。高温下红柱石制品的适量残余膨胀( 0.3%到
1.5%)以及二次莫来石化过程可以保证体积稳定性。这对结构性炉衬材料尤为重要,如高炉、陶瓷窑炉炉衬和窑车等。对不定形耐火材料,如火泥、炮泥和铁沟浇注料等也同样重要。
用作高温结合相。红柱石相转化将形成莫来石基质。此基质将强化颗粒与颗粒、颗粒与细粉的结合。结合强度尤其是中温强度的提升可延长材料的使用寿命,尤其是不定形材料,如轻质砖和轻质浇注料等。
在过去的几十年里,红柱石作为一种特殊的铝硅系原料,得到了耐火材料工作者的重视,其应用领域不断扩大,应用红柱石已成为铝硅系耐材性能改善的一个有效手段。
由于是天然原料,红柱石选矿工艺将决定红柱石质量的优劣。浮选、磁选和重选的联合工艺已被证实为红柱石选矿的可行方案,并在过去的几十年中得到了优化。
红柱石在高温下的莫来石化过程赋予了红柱石一系列优良性能,如高机械强度、优异的抗热震性、低蠕变、体积稳定性等。这些性能的提升,可以满足高温工业窑炉提高效率、减少能耗、优化结构设计和工艺参数等方面对耐火材料的要求。
如今,含红柱石的耐火材料已广泛应用于钢铁冶炼、有色金属冶炼、水泥、玻璃、铸造、窑具等工业。随着应用技术的进步和工业窑炉的革新,如果能用好红柱石的莫来石化这一“蜕变”性能,相信红柱石的应用领域就会进一步拓展。