近年来,日本对表面热处理技术进行了多方面的研究。在氮化与软氮化方面,研究了碳含量、氮化温度以及氮化循环次数对气体氮化的化合物层的影响,而且对活性屏等离子氮化(ASPN)进行了氮化装置的开发研究,此外,对电子束激发等离子氮化处理以及盐浴软氮化处理中化合物的形成过程进行了研究;在渗碳与碳氮共渗处理方面,对利用有机废弃物的固体渗碳技术、活性屏等离子渗碳处理进行了研究,还研究了环境友好型渗碳处理技术、真空碳氮共渗的处理温度和导入NH3浓度等工艺参数对处理工件渗氮含量的影响以及大批量渗碳、渗氮的等离子滚镀技术;对高频淬火,进行了通过摩擦加工使表面晶粒纳米化并进行高频淬火的试验研究;在扩散渗金属处理方面,利用无加压式复合钢板进行了渗铝技术的研究以及用无氟化物渗剂进行了Cr、Si扩散渗金属处理的研究;最后对PVD(物理气相沉积法)、CVD(化学气相沉积法)和DLC(类金刚石镀膜)等方面进行了研究。本文是对最新研究成果进行的概述。
1 氮化、软氮化
1.1 气体氮化
研究了碳含量对气体氮化的化合物层的影响。利用热力学软件Pandat,对合金钢的Lehrer图(ε/γ'、γ'/ε分界线)进行预测。结果表明,C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、V、Al对ε/γ'分界线的影响较小。对于γ'/ε分界线,C含量越大,ε区越向低氮化位势一侧扩大。发生这种现象的原因推测是在氮化处理中工件表面发生了脱碳。用SCM435钢对二段气体氮化的工件表面硬化行为、循环氮化的工件表面微细组织和表面特性进行了研究。二段气体氮化的高温氮化温度(565℃)的表面氮浓度比等温二段气体氮化(520℃)的表面氮浓度高,促进了氮的扩散和化合物的分解,氮化层厚度增加。对反复3次等温氮化(520℃)和高温氮化(525℃→565℃)的微细组织、表面硬度、氮化层深度进行了比较。等温循环氮化和高温循环氮化的化合物层厚度都有所增加,但小于一段氮化的化合物层厚度。此外,氮化循环次数越多,氮化层的深度越大。高温循环氮化氮化层深度只比一段氮化氮化层深度略大一些。关于氮化工件的硬度,高温循环氮化时,氮化工件的硬度与氮化循环次数无关,氮化循环次数增加,硬度没有显著升高。等温循环氮化时,氮化循环次数增加,硬度略有升高。并且高温循环氮化和等温循环氮化的硬度都低于一段氮化的硬度。
在气体氮化技术方面,关于表面硬度与处理温度的关系、钢和NH3气体反应与温度的关系、触媒作用、气氛和露点的关系以及气氛控制等问题都有研究。
1.2 等离子氮化
有关等离子氮化的研究报告测定了低碳钢S25C经(450-
600℃)×60min等离子氮化处理后的残余应力。对Fe-N系共析温度上下的组织、断面硬度和残余应力进行了研究。当等离子氮化温度超过共析温度时,共析层的硬度约为550HV,并产生400-550MPa的残余压缩应力。这意味着抗疲劳性得到改善。对退火SUS440钢的等离子氮化氮化层的形成过程进行了研究。利用SEM、XRD、EBSD对氮化层进行了测定。600s等离子氮化处理后形成了15μm的氮扩散层,并发生Cr23C6→CrN转变。这个现象说明Fe3C在母相α-Fe边界析出并发生渗氮。此外,研究者对Al-Mg合金粉末活性化滚镀氮化法和滚镀氮化后进行气体氮化和等离子氮化的复合氮化法的硬度、组织和耐磨性进行了研究。采用这些氮化方法可以在铝表面形成氮化Al层,而这在过去是不可能的。与单独滚镀氮化相比,复合氮化的改质层深度增加。单独滚镀氮化的工件表面硬度为400HV(0.2),复合氮化的工件表面硬度为600HV(0.2)。复合氮化工件的耐磨性比Al-Si合金提高了3倍。在非铁金属材料氮化方面,对Ti-15Nb合金等离子氮化时,伴随α'马氏体变形,材料特性的变化进行了研究。对Ti-15Nb合金进行固溶处理得到α'组织,然后进行等离子氮化处理,研究材料的组织特征与材料特性的关系。进行523K×5h等离子氮化处理,α'组织(内耗、弹性模量)保持不变,表面硬度相当于退火材(AN材)。
有报告报导了对铸铁进行自由基氮化处理的研究工作。对铸铁进行自由基氮化处理后,铸铁的表面硬度显著升高,但摩擦系数没有明显变化。在无润滑的情况下,自由基氮化处理铸铁的摩擦系数与未处理材相同。
有人对中性氮化进行了研究。中性氮化是抑制氮离子的产生,只利用不带电荷的活性氮进行氮化处理的氮化方法。对SKD61钢进行中性氮化处理的结果表明,常规等离子氮化处理6h,化合物层开始形成,而中性氮化处理10h,工件仍是镜面状态,表面硬度也小于常规等离子氮化处理。
有报告对电子束激发等离子氮化处理的研究情况进行了报导。对退火SUS440钢进行电子束激发等离子氮化处理的结果表明,600s处理的工件表面形成15μm的氮化层,并且发生Cr23C6→CrN转变和在母相α-Fe内有致密的CrN析出。此外,还对电子束激发等离子氮化与常规等离子氮化和滚镀氮化进行了对比研究,并对工具钢的光亮氮化性进行了研究。对电子束激发等离子氮化硬度与常规等离子氮化硬度和滚镀氮化硬度进行比较,滚镀氮化硬度较低,并且这些氮化方法均没有化合物层,提高了氮化工件的耐磨性。电子束激发等离子光亮氮化的工具钢、常规等离子光亮氮化和滚镀光亮氮化的表面硬度都可达到1300HV。但滚镀光亮氮化的工件表面没有化合物,保持了光亮性。利用大气压等离子喷射氮化法,研究了氢对氮化层形成的影响。使氢气发生脉冲电弧放电,可使氢的导入量比常规方法的氢导入量减少1/20。
在活性屏等离子氮化(ASPN)方面,进行了氮化装置的开发研究,并对活性屏开孔率对氮化的影响以及活性屏等离子氮化不锈钢的力学性能进行了研究。新开发的活性屏等离子氮化装置的特点是,氮化工件被活性屏包围,等离子可以使工件的加热和反应活性的生成同时进行。活性屏等离子氮化是今后工业性氮化处理值得期待的技术。在活性屏开孔率对氮化的影响研究方面,用38%、48%、63%等不同开孔率的活性屏对SUS316L钢进行693K的活性屏等离子氮化处理。试验结果表明,各开孔率的活性屏等离子氮化处理,都形成了S相,并且开孔率越小,氮化层的深度越大。对SUS304钢进行活性屏等离子氮化处理后的力学性能试验结果表明,工件的表面硬度、抗拉强度、疲劳强度和耐磨性都有提高。对SACM645钢进行活性屏等离子氮化处理的结果表明,工件表面生成了TiN,内部形成了氮的扩散层,耐磨性有显著提高。
有报告报导了对ASPN和DLC(类金刚石镀膜)复合处理的研究情况。对SUS304、DACM645钢进行直流等离子氮化处理(DCPN)后再进行PACVD(离子加强化学气相沉积)处理形成DLC,然后进行摩擦、磨耗试验和洛氏硬度试验机的压痕试验。试验结果表明,氮化后DLC成膜,减少了摩擦力,降低了配件的磨耗量。
此外,题为ASPN氮化处理技术现状的研究报告涉及日本和海外活性屏(ASP)氮化处理研究情况的比较。海外研究的结果提高了处理的便易性、处理工件的填充率和处理质量。日本的研究由于对工业性处理工艺的阐述不够充分,所以还没有处理应用的实例。在新氮化方法ASPN研究方面,有报告介绍了海外发表的研究论文数量、研究的钢种和应用领域。在研究论文数量方面,英国伯明翰大学的论文数量最多,其次是巴西、中国、印度和日本。在研究的材料方面,种类广泛,涉及低合金钢、不锈钢、钛合金等材料。
1.3 其他氮化处理技术
渗氮淬火是将工件加热到奥氏体区,使氮扩散到工件内,然后再进行淬火的处理方法。有报告报导了采用氮等离子进行渗氮淬火的新方法研究情况。用真空炉对S15C、S35C钢工件进行750℃均热后,使外加700V电压的氮气等离子化,利用该等离子化氮气对工件进行2h渗氮处理,然后进行80℃油淬。试验结果表明,氮气分压越大,活性氮离子的量越多,氮的扩散越显著。钢中的碳含量越多,越促进氮的扩散。对铁素体不锈钢试样在氮气气氛中进行1100-1200℃×1h的加热,然后用氮气对试样进行冷却,观察试样组织并测定试样氮含量。试样表面形成了吸收氮原子的改质层。改质层的厚度因处理温度和时间的不同而不同。
对耐热合金L-605试样在N2气和Ar气气氛中进行热处理(1173K),Cr在试样表面优先浓化,浓化程度随处理时间的延长而增加。Cr浓化层是铬氮化物CrN、Cr2N。但这种处理得到的Cr浓化层深度,比常规氮化处理的Cr浓化层深度浅,因此推断对力学性能的影响较小。
1.4 盐浴软氮化
用S15C钢研究了盐浴软氮化处理中化合物的形成过程。在研究中使用了不同组分的氮化盐浴,处理温度为853K,保温时间不同,为600-3600s。对处理后的组织进行了观察,并进行了XRD、EBSD分析。试验结果表明,氰化物离子浓度高的盐浴软氮化,得到的是Fe2-3N组成的化合物层。氰化物离子浓度低的盐浴软氮化,得到的是Fe2-3N和γ'-Fe4N混合相组成的化合物层。
此外,还进行了盐浴软氮化和高频淬火的复合处理研究。对工件进行盐浴软氮化,在工件表面形成化合物层后,使用氧化防止剂,对工件进行高频淬火。氧化防止剂抑制了高频淬火导致的氧化。化合物层的C、N从化合物层的表面向内减少,但Fe2-3N相的硬度仍可保持900HV的高值。此外,在高频淬火时,C、N从化合物层扩散到母材,化合物层下面形成了大量的残余奥氏体。
2 渗碳、碳氮共渗
在渗碳处理方面,对利用有机废弃物进行钢的固体渗碳技术进行了研究。用碳化处理的骨肉粉、棉织物、南瓜等对S15C钢进行固体渗碳。在渗碳试样的表面附近观察到马氏体组织。这说明各种有机废弃物都可用做固体渗碳的渗碳剂。此外,对天然煤气直接渗碳法减少碳黑进行了研究。在天然气中添加水分,考察碳黑的发生情况和渗碳工件的扩散碳浓度。试验结果表明,天然气中添加水分可以抑制碳黑的发生。随水分添加量的增加,碳黑发生量减少;并且确认碳黑的抑制对渗碳工件的碳浓度分布没有影响。
有研究者对单面渗碳钢板的翘曲机制进行了研究。用模拟单面渗碳热处理工艺对经切削加工的SCr420试样进行处理,试样在处理炉内发生翘曲,但试样碳浓度的分布与模拟单面渗碳热处理的设计碳浓度分布不一致,所以没有获得有意义的试验结果。
有人对活性屏等离子渗碳处理进行了研究。用ASP法进行渗碳处理的工件表面形成了S相,与ASP渗氮处理的情况一样,硬度呈梯度分布,显示出良好的耐负荷性。
还研究了环境友好型渗碳处理技术,内容包括工件表面析出的碳黑对真空渗碳SNCM815钢碳浓度分布的影响。丙烷气真空渗碳时,渗碳期在工件表面形成的碳黑,成为渗碳的碳供给源并且一直供碳到扩散期。
此外,研究了真空碳氮共渗的处理温度和导入NH3浓度等工艺参数对处理工件的渗氮含量的影响。研究结果表明,导入NH3的体积浓度为28%时,处理温度越高,渗氮含量越少。出现这种现象的原因是炉内的NH3发生分解,炉内残留的NH3浓度降低。此外,处理温度低时,炉内残留的NH3浓度高,但容易形成空洞,发生脱氮,也会降低工件的渗氮含量。在渗氮淬火方面,研究了Cr含量对SS400、SK5M、SCM415、SUJ2等钢渗氮淬火的影响。钢中的Cr含量变化从0.5%到1.6%。研究结果表明,工件硬化层的深度与处理温度有关,处理温度越低,硬化层深度越浅。碳素钢的表面硬度与处理温度无关,含Cr钢中的Cr含量越多,低温处理时越难硬化。
对在N2/NH3混合气氛中进行渗氮处理的碳素钢的组织进行了研究。在N2:NH3=2:1的混合气氛中对碳素钢试样进行973K×3.6ks加热保温后,对试样进行水冷和空冷。之后对试样进行硬度测定、组织观察和XRD的渗氮层结构分析。试验结果表明,渗氮层组织与加热后的冷却温度有很大关系,要获得N过饱和固溶马氏体硬化层,渗氮处理后的冷却速度要足够大。
对大批量渗碳、渗氮的等离子滚镀技术进行了研究。与常规等离子渗氮处理相比,经滚镀法渗氮处理的奥氏体不锈钢自攻螺钉均镀性良好,具有均匀的硬化层。等离子滚镀渗碳、渗氮法可用于大批量工件的处理。研究者用高Si-Cr-Mo钢进行了真空碳氮共渗后注入氮等离子,进行表面改质的研究。之后对处理后试样的抗剥蚀性和疲劳强度测定结果表明,在3.99GPa赫兹交变应力作用下,Si-DLC材的剥蚀发生寿命,比只进行真空碳氮共渗处理钢提高了2.8倍。在4.25GPa赫兹交变应力作用下,真空碳氮共渗后单向注入氮等离子处理钢的剥蚀发生寿命,比只进行真空碳氮共渗处理钢提高了11.7倍。转动疲劳极限约提高了20倍。
3 高频淬火
研究者进行了通过摩擦加工使表面晶粒纳米化并进行高频淬火的试验研究。试验用材是S45C调质钢。用超高强钢压头压在转动的试验钢试样的表面,对试样表面层施加巨大压力,进行摩擦加工,使试样表面形成纳米和亚微米级的晶粒层,然后进行快速短时加热的高频淬火。对试样的各项性能进行测定,并将性能与快速短时加热的高频淬火试样的性能进行比较。亚微米级晶粒层形成后进行高频淬火试样的疲劳寿命比常规高频淬火试样延长了5倍。
4 扩散渗金属处理
利用无加压式复合钢板进行了渗铝技术的研究。将纯度为99.99%的0.5mm厚的铝板夹在纯铁板和S45C钢板之间,进行(973-1073K)×10min处理,对处理复合板的组织和表面成分进行检验。结果表明,在钢板表面生成了Fe2Al3构成的Al扩散层,Fe2Al3是铝粉包装法和热镀铝形成的产物,扩散层呈舌状形态。钢中碳含量增加,扩散层的成长速度下降,扩散层的形态也发生变化。
用无氟化物渗剂进行了Cr、Si扩散渗金属处理的研究。研究用料是奥氏体不锈钢。对试料在Ar气中进行1323K×18ks保温处理后观察组织、测定硬度和分析生成层的成分。试验结果表明,用无氟化物渗剂也可以形成Cr、Si扩散层,并且具有与含氟化物渗剂时相同的性能。
5 PVD、CVD
以下分别对PVD(物理气相沉积法)、CVD(化学气相沉积法)和DLC(类金刚石镀膜)的研发情况进行简要介绍。
5.1 PVD
对利用活性等离子金属反应形成AlN膜的PVD方法进行了试验。利用超音速游离喷镀PVD法,以金属铝为原料直接将AlN纳米粒子堆积在工件表面。试验结果表明,可以用金属Al制作AlN膜,并且改变He-N2的混合比例,可以提高或降低AlN膜的电阻值。
为延长模具的热粘结寿命,用Ar离子辐射法在模具表面形成CrN膜。试验用钢是模具钢SKD11,变化Ar离子辐射法的条件,并利用划痕试验检查CrN膜的密着性。试验结果表明,Ar离子辐射处理时间越长,低温、高温回火材的硬度和临界剥落负荷都增加。
研究者采用超音速喷镀PVD法制作镀膜,为研究镀膜的耐久性,对镀膜的剪切密着力进行了测定。为从负荷(kN)-时间(s)曲线求出镀膜的负荷传感器的应答精度,进行了负荷速度为0.67mm/min的5次反复试验。求出的镀膜剪切密着力的标准偏差很小,为0.016kN(0.8%)。
有人用游离喷镀PVD法制作纳米晶粒的Fe-Co软磁镀膜进行了试验。利用该方法可获得无缺陷的致密的Fe-Co软磁镀膜,其矫顽力比传统方法镀膜小1/3-1/8,镀膜组分为Fe27.5at%Co±0.3时,矫顽力达到最小值,为1.4kA/m,饱和磁感应强度达到2.14T的高值。
近来,耐热性工程塑料汽车零件的需求量不断增加,但工程塑料汽车零件成型后的脱模性较差。因此要求模具镀层和工程塑料之间具有易剥离性。用抗拉强度试验方法对玻璃纤维强化聚酰胺和CrN的密着性进行评价。评价结果表明,各种镀膜与玻璃纤维强化聚酰胺的粘附力大小的顺序是DLC>CrN>TiN。
为提高模具的使用寿命对CrN镀膜的密着强度和耐蚀性进行了研究。在基材SKD11上镀上CrN镀膜,用划痕试验检查镀膜的密着强度,并测定CrN镀膜在5%NaCl水溶液中的耐蚀性。试验结果表明,只进行CrN镀膜时的划痕试验的临界剥离负荷是13.0N,对CrN镀膜进行电子束照射形成的复合镀膜的临界剥离负荷大大提高,达到31.6N。此外,对CrN镀膜进行电子束照射形成的复合镀膜的耐蚀性也有显著提高。
在镀Ni的SKD11基材表面产生Cu微粒,对之后生成的CrN镀膜的密着强度和摩擦特性进行了测定。为了在基材表面生成稳定的Cu微粒,对SKD11基材表面镀镍,并进行了最佳镀镍条件的研究,以减少镀镍层中的针孔。试验结果表明,在镍镀液中进行12次30s的断续处理后,含有Cu微粒的Ni镀层与之后生成的CrN镀膜具有良好的密着性,划痕试验临界负荷可达50N,并且镀层中的针孔缺陷显著减少。
有报告报导了c-BN镀膜在工具和模具的实际应用情况。报告指出,利用磁场激发型离子喷镀装置,可以形成c-BN镀膜并具有很好的再现性。该装置可用于生产规模的工具和模具的c-BN镀膜制作。
5.2 CVD
研究了利用微波等离子CVD制作氮化碳膜并对氮化碳膜进行评价。遗憾的是该研究只有成膜条件,没有试验结果。介绍了N含量对氮化碳膜摩擦特性的影响。基板中含有Si,用CH4-N2气体制作氮化碳膜,用摩擦-磨损试验机对氮化碳膜的摩擦特性进行试验。试验结果表明,氮化碳膜的氮含量不同,摩擦-磨损特性也不同,氮含量越高,氮化碳膜的耐磨性越好。
对SnO2薄膜气体敏感元件的特性进行了研究。该研究以SnCl4为原料,利用CVD制作SnO2薄膜,测定了SnO2薄膜气体敏感元件对酒精的灵敏度、应答性和耐久性。试验结果表明,在SnO2薄膜表面涂敷Pt,可在低温下显示气体敏感元件的特性,提高了对酒精的灵敏度、应答性。
利用脉冲微波等离子CVD进行了氮化碳镀层制作的研究。氮化碳是体积弹性模量大于金刚石的共价化合物。使基板温度处于低温状态,在基板上进行氮化碳镀层合成试验。当脉冲周波为30Hz、300Hz时,在CH4流量小的情况下,可得到粒状氮和粒状碳结合形成的生成物。当周波数发生变化时,生成物的粒度和表面的化学结合状态可能发生变化。
对利用可变模式微波等离子CVD装置进行了碳素材料合成工艺的研究。一般情况下,在制作金刚石膜和DLC膜时,使用微波等离子CVD。但这种方法的成膜速度慢、成膜面积小。为此,开发出可改变微波模式的等离子CVD装置。利用该装置将微波频率变换为915MHz,可获得粒度为1-2μm的具有明确(111)面的金刚石膜。
5.3 DLC膜
研究了用热处理方法去除离子喷镀(AIP)DLC膜内颗粒的工艺。传统的DLC膜宏观颗粒的去除方法是物理研磨法。对在大气环境下的热处理方法能否去除宏观颗粒的问题进行了研究。研究结果是,大气环境下的热处理可以减少或去除DLC膜表面的宏观颗粒,特别是进行470℃热处理,DLC膜的表面粗度有显著改善,并且不影响膜的高硬度和低摩擦系数特性。
对利用氮离子束加速法制作DLC膜的工艺进行了研究。制作DLC膜有各种方法,但这些方法的成膜速度慢,并且有膜软质化的问题。于是在基板界面上制作硬质CrN层,然后在硬质层上镀DLC膜,对膜的力学性能进行测定。试验结果是,在基板界面上制作CrN层,然后在硬质层上镀上硬度5.23GPa的DLC膜。由于CrN层的作用,使DLC膜的摩擦系数升高几倍,并且摩擦痕的深度很浅。
研究了以三乙基硼为原料的含B的DLC膜的电学特性。研究了合成压力和偏电压对B-
DLC膜电学特性和硬度的影响。在各种条件下合成的B-DLC膜的电阻值是:B/C:0%时,电阻值高达109-1012Ω·cm;制膜时使用三乙基硼B/C≥4%的B-DLC膜的电阻值降低为101-103Ω·cm。B-DLC膜的硬度随B浓度的增加,从3000-
3500HV下降到2500HV,发生软化。
对提高DLC膜的耐热性进行了研究。研究结果指出,DLC膜中弥散分布Si-O系粒子,可以提高膜的耐热性。为阐明这种现象,制作了不同组成的DLC膜,对其耐热性进行研究。利用热重量测定方法和示差热测定方法对DLC膜耐热性评价结果是,DLC膜中弥散分布Si-O系粒子,可以提高膜的耐热性。当膜中只有Si粒子时,在大气中对膜加热,Si优先氧化,不能获得DLC膜的特性。此外,对DLC膜的应力和硬度进行了分析。用等离子CVD法在基板上形成DLC膜,利用翘曲法测定膜内的应力。测定结果表明,低功率成膜的DLC内部应力较小。高功率成膜时,原料气体是甲苯时,DLC内部应力较大。此外,随着硬度的升高,DLC的内部应力增加。
对DLC膜/基材界面结构和DLC膜的耐磨性进行了研究。在DLC/Al合金界面上制作Al/C混合层,用两极RF倾斜溅射法制作DLC膜。试验结果表明,DLC膜的剥离现象受到抑制,DLC膜的耐磨损性提高了两个数量级。
对添加Si和Ti的DLC/DLC的滑动摩擦和磨损特性进行了研究。制作含氢的DLC膜和含Si、含Ti的DLC膜,利用摩擦-磨损试验机对DLC膜的摩擦特性进行评价。试验条件是,负荷5N、滑动距离1000m、滑动速度100mm/s。试验结果是,Si-DLC/Ti-DLC组合的摩擦系数最小,为μ=0.021。原因是具有石墨结构的磨耗粉起着固体润滑剂的作用,降低了摩擦系数。
用以苯为主要气态反应剂的CVD法制作NDLC膜,利用摩擦-磨损试验机对DLC膜的摩擦特性进行评价。试验条件是,最大负荷12N、线速度100mm/s、相对湿度25%-35%、摩擦的材质是φ3/16英寸的Al球。试验结果表明,NDLC膜的硬度和弹性模量随N含量的增加而降低。摩擦系数由DLC的0.06增加到NDLC(10.7%N)的0.16。关于磨损机制,单纯DLC膜在试验负荷范围内发生粘附磨损,NDLC膜在试验的低负荷范围内是粘附磨损,在试验的高负荷范围内转变为磨蚀磨损。